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ⓘ Oro colloidale




Oro colloidale
                                     

ⓘ Oro colloidale

L oro colloidale è una sospensione colloidale di particelle doro di dimensione sub-micrometrica in un fluido, in genere acqua. Il liquido assume un intenso colore rosso, o un colore giallo sporco. Le nanoparticelle doro possono assumere varie forme; le più frequenti sono sfere, bastoncini, cubi, e calotte.

Nota sin dai tempi antichi, la sintesi delloro colloidale era originariamente usata per produrre anche e non solo vetri colorati. La conoscenza scientifica delloro colloidale inizia nel 1850 con il lavoro di Michael Faraday. Le nanoparticelle doro sono oggetto di intensa ricerca per le loro proprietà ottiche, elettroniche e di riconoscimento molecolare. Le possibili applicazioni spaziano in vari campi, come lelettronica, la nanotecnologia e la sintesi di nuovi materiali con proprietà uniche.

                                     

1. Cenni storici

Un cosiddetto elisir di lunga vita, una pozione preparata con oro, fu discussa nei tempi antichi, ma probabilmente mai preparata. Loro colloidale è stato usato sin dai tempi degli antichi romani per colorare il vetro con sfumature di giallo, rosso o malva, a seconda della concentrazione delloro.

Nel XVI secolo lalchimista Paracelso asserì di aver creato una pozione detta Aurum Potabile. Nel XVII secolo il processo per colorare il vetro fu perfezionato da Andreas Cassius e Johann Kunchel; da allora si iniziò ad usare la denominazione "porpora di Cassio" per il pigmento rosso porpora contenente oro colloidale. Per molto tempo la composizione della porpora di Cassio rimase sconosciuta, e molti chimici sospettavano che fosse un composto oro-stagno, dato che nella preparazione si usa SnCl 2 come riducente.

Nel 1842 John Herschel inventò un processo fotografico detto crisotipia dalla parola greca per oro, krysos che usava oro colloidale per registrare limmagine su carta. È noto che il lavoro di Paracelso ispirò Michael Faraday a preparare nel 1857 il primo campione puro di oro colloidale, che egli chiamò "oro attivato". Faraday usò fosforo per ridurre una soluzione di cloruro di oro, e fu il primo a capire che il colore era dovuto alle piccolissime dimensioni delle particelle doro. Nel 1898 Richard Adolf Zsigmondy preparò il primo campione di oro colloidale in soluzione diluita.

                                     

2. Sintesi

In genere le nanoparticelle doro sono prodotte in un liquido "per via umida" per riduzione di acido cloroaurico. Riducendo la quantità di citrato di sodio si riduce la quantità di ioni citrato disponibili per stabilizzare le particelle, e quindi le particelle più piccole di aggregano in particelle più grandi fino a che larea totale di tutte le particelle è abbastanza piccola da essere ricoperta dagli ioni citrato presenti.

                                     

2.1. Sintesi Metodo di Brust et al.

Questo metodo è stato scoperto da Brust et al. negli anni 1990, e produce nanoparticelle di oro in solventi organici che non sono normalmente miscibili con lacqua ad esempio, il toluene.

  • Continuare ad agitare la soluzione per 24 ore per garantire che le particelle siano monodisperse soprattutto se NaBH 4 non è stato aggiunto goccia a goccia; altrimenti una o due ore sono sufficienti.
  • Aggiungere la soluzione di HAuCl 4 a quella di TOAB e agitare vigorosamente per circa 10 minuti. La fase acquosa dovrebbe diventare incolore, e la fase organica toluene dovrebbe diventare colore arancio.
  • Separare la fase organica, lavarla dapprima una volta con acido solforico H 2 SO 4 diluito per neutralizzarla, e poi varie volte con acqua distillata.
  • Sciogliere 4.0×10 −3 moli di tetraottilammonio bromuro TOAB circa 2.187 g in 80 mL di toluene.
  • Sciogliere 9.0×10 −4 moli di HAuCl 4 circa 0.3 g in 30 mL di acqua.
  • Sempre agitando vigorosamente, aggiungere preferibilmente goccia a goccia, ma non è importante boroidruro di sodio NaBH 4; il colore dovrebbe cambiare dallarancio al bianco al porpora al rossiccio, benché questultimo colore sarà difficile da distinguere, dato che la soluzione sarà piuttosto concentrata e apparirà molto scura.

Le dimensioni delle particelle saranno circa 5–6 nm. NaBH 4 serve da riducente, e il TOAB funge sia da catalizzatore per trasferimento di fase e sia da stabilizzante. Va notato che il TOAB non si lega in modo particolarmente robusto alle nanoparticelle doro, che tenderanno gradualmente ad aggregarsi nel corso di un paio di settimane. Questo può essere evitato aggiungendo uno stabilizzante che si lega più fortemente, come un tiolo in particolare tioli alchilici, che si legano alloro in modo covalente e formano soluzioni stabili per tempi molto lunghi. Le nanoparticelle di oro stabilizzate con tioli alchilici possono essere precipitate e ridisciolte. Parte del catalizzatore per trasferimento di fase può restare attaccato alle nanoparticelle purificate, modificandone alcune proprietà fisiche come la solubilità. Per ottenere nanoparticelle ulteriormente purificate è necessario un estrattore Soxhlet.



                                     

2.2. Sintesi Sonicazione

Un altro metodo per preparare particelle di oro è tramite la sonicazione. Ad esempio, quando una soluzione contenente HAuCl 4 e glucosio è trattata con ultrasuoni, nella regione di interfaccia tra il corpo della soluzione le microcavità prodotte dagli ultrasuoni si formano specie riducenti come il radicale idrossido e altri radicali prodotti dalla pirolisi dello zucchero, che reagiscono formando nanostrutture a nastro con larghezza di 30-50 nm e lunghezza di vari micrometri. Questi nastri sono molto flessibili e si possono piegare con angoli di più di 90°. Utilizzando ciclodestrina un oligomero del glucosio anziché glucosio si formano particelle di oro di forma sferica, suggerendo che luso di glucosio è essenziale per ottenere una forma a nastro.

                                     

3. Ricerche recenti

Nel 2005 è stato dimostrato che batteri ricoperti di nanoparticelle di oro possono essere usati per collegamenti elettrici. Bacillus cereus fu depositato su un wafer di silicio / biossido di silicio stampato con elettrodi di oro. Il congegno fu ricoperto di poli-L-lisina. La superficie del batterio ha una carica negativa. Le nanoparticelle doro ricoperte di poli-L-lisina, dopo lavaggio con acido nitrico, diventano cariche positivamente e quindi vanno ad attaccarsi esclusivamente sui batteri. I batteri sopravvivono a questo trattamento. Quando nel campione cresce lumidità, i batteri assorbono acqua e si può seguire il rigonfiamento della loro membrana misurando la corrente elettrica che passa attraverso i batteri.

La riduzione dellacido cloroaurico HAuCl 4 con boroidruro di sodio NaBH 4 in presenza di uno degli enantiomeri della penicillamina produce particelle colloidali di oro otticamente attive. La penicillamina si attacca alla superficie di oro con il gruppo tiolo. In questo studio le particelle sono separate tramite elettroforesi in tre frazioni, Au 6, Au 50 e Au 150 come evidenziato da misure di scattering di raggi X a basso angolo SAXS. Gli isomeri D e L danno spettri speculari in misure di dicroismo circolare.

                                     

4. Applicazioni in medicina

Loro colloidale è stato usato con successo nella terapia dellartrite reumatoide. In uno studio correlato, condotto su cani, si è trovato che limpianto di granuli doro vicino allarticolazione artritica dellanca riduce il dolore.

In un esperimento in vitro si è visto che la combinazione di irradiazione a microonde e oro colloidale può distruggere le fibre e placche beta-amiloidi che sono associate alla malattia di Alzheimer. Molte altre simili applicazioni con radiazioni luminose sono attualmente in fase di studio.

Nanoparticelle doro sono allo studio anche come trasportatori di farmaci come il taxolo. La somministrazione di farmaci idrofobici richiede incapsulazione, e si è trovato che particelle di dimensioni nanometriche sono particolarmente efficienti nello sfuggire al sistema reticoloendoteliale.

Nella ricerca sul cancro loro colloidale si può usare per arrivare selettivamente ai tumori e permetterne la rilevazione in vivo tramite spettroscopia SERS Surface Enhanced Raman Spectroscopy. Queste nanoparticelle sono attorniate da molecole, che in queste condizioni producono un effetto Raman 200 volte più intenso dei punti quantici. Si è trovato che queste molecole sono stabilizzate quando le nanoparticelle sono incapsulate da un rivestimento di glicole polietilenico modificato con tioli, in modo da garantire la compatibilità e la circolazione in vivo. Per poter raggiungere selettivamente le cellule tumorali le particelle di oro sono inoltre coniugate con un anticorpo o un frammento di anticorpo come scFv ad esempio contro il Recettore del fattore di crescita dellepidermide, che è a volte sovraespresso in alcuni tipi di cellule tumorali. Con la tecnica SERS queste nanoparticelle di oro funzionalizzate possono quindi evidenziare la posizione del tumore.

Nanobarre di oro sono studiate come agenti fototermici per applicazioni in vivo. Le nanobarre doro sono nanoparticelle a forma di barra, nelle quali il rapporto larghezza-lunghezza fa spostare la risonanza dei plasmoni di superficie dal visibile al vicino infrarosso. Lenergia totale assorbita dai plasmoni di superficie quando sono illuminati dipende da quanta luce è assorbita e quanta viene diffusa. Nelle nanobarre con diametro assiale minore ~10 nm predomina lassorbimento, mentre in quelle con maggior diametro assiale > 35 nm può predominare la diffusione. Di conseguenza, per applicazioni in vivo si usano nanobarre doro di piccolo diametro come agenti fototermici per convertire in calore la radiazione del vicino infrarosso che possono assorbire con alta efficienza. Dato che la radiazione nel vicino infrarosso è facilmente trasmessa attraverso la pelle umana e i tessuti biologici, queste nanobarre possono essere usate per lablazione di tessuti cancerosi e altri bersagli. Quando sono ricoperte da glicole polietilenico, nanobarre doro possono circolare nellorganismo con emivita maggiore di 15 ore.