Indietro

ⓘ Risonanza plasmonica di superficie




                                     

ⓘ Risonanza plasmonica di superficie

Leccitazione del plasmone di superficie per mezzo della luce viene descritta come una risonanza plasmonica di superficie per superfici planari o risonanza plasmonica di superficie localizzata per le strutture metalliche di dimensioni nanometriche.

Questo fenomeno è alla base di molti strumenti standard per la misurazione delladsorbimento del materiale su superfici metalliche planari in genere oro e argento o su superfici di nanoparticelle di metallo, e sta dietro a molte applicazioni di biosensori basati sul colore e a diversi sensori lab-on-a-chip.

                                     

1. Spiegazione

I plasmoni di superficie, conosciuti anche come polaritoni plasmonici di superficie, sono quanti di oscillazione di elettroni che si propagano in direzione parallela allinterfaccia metallo/dielettrico o metallo/vuoto. Dal momento che londa è al limite del metallo e del mezzo esterno aria o acqua per esempio, queste oscillazioni sono molto sensibili a qualsiasi cambiamento di questo confine, come lassorbimento di molecole di superficie del metallo.

Per descrivere lesistenza le proprietà dei plasmoni di superficie si può scegliere tra vari modelli. Il modo più semplice per affrontare il problema è quello di trattare ogni materiale come un continuum omogeneo, descritto da una permittività relativa dipendente dalla frequenza tra il mezzo esterno e la superficie. Questa quantità, dora innanzi riferita alla "costante dielettrica" dei materiali, è valutata come complessa. Affinché i termini che descrivono i plasmoni di superficie elettronica esistano, la parte reale della costante dielettrica del metallo deve essere negativa e la sua grandezza deve essere superiore a quella del dielettrico. Questa condizione si incontra nella regione della lunghezza donda dellinfrarosso visibile per linterfaccia aria/metallo e acqua/metallo dove la costante dielettrica reale di un metallo è negativa e quella dellaria o dellacqua è positiva.

                                     

2. Realizzazione

Al fine di eccitare i plasmoni di superficie in una maniera risonante, si può utilizzare un fascio di elettroni o di luce in genere visibile e infrarosso. Limpulso del fascio in entrata dovrà corrispondere con quello del plasmone. Nel caso di luce p-polarizzata la polarizzazione si verifica parallela al piano di incidenza; questo è reso possibile facendo passare la luce attraverso un blocco di vetro onde aumentare il numero donda e limpulso e raggiungere la risonanza ad una data lunghezza donda e angolo. La luce s-polarizzata la polarizzazione si verifica perpendicolare al piano di incidenza, non può eccitare i plasmoni di superficie elettronica. I plasmoni della superficie magnetica ed elettronica obbediscono alla seguente relazione di dispersione:

K ω = ω c ε 1 ε 2 μ 1 μ 2 ε 1 μ 1 + ε 2 μ 2 {\displaystyle K\omega={\frac {\omega }{c}}{\sqrt {\frac {\varepsilon _{1}\varepsilon _{2}\mu _{1}\mu _{2}}{\varepsilon _{1}\mu _{1}+\varepsilon _{2}\mu _{2}}}}}

dove ε {\displaystyle \varepsilon } sta per la costante dielettrica, e μ {\displaystyle \mu } per la permeabilità magnetica dei materiali 1: il blocco di vetro, 2: la pellicola metallica.

I metalli tipici che supportano i plasmoni di superficie sono argento e oro, ma è noto che sono idonei allo scopo anche metalli quali rame, titanio o cromo.

Utilizzando la luce per eccitare le onde PS, ci sono due modalità ben conosciute. Nella configurazione Otto, la luce è fatta brillare sulla parete di un blocco di vetro, di solito un prisma, dove viene totalmente riflessa. Una pellicola sottile di metallo per esempio oro viene posizionata abbastanza vicino in modo che le onde evanescenti possano interagire con le onde del plasma sulla superficie ed eccitare così i plasmoni.

Nella configurazione Kretschmann, la pellicola di metallo viene ad evaporare sul blocco di vetro. La luce sta intanto di nuovo propagandosi dal vetro, mentre unonda evanescente penetra attraverso la pellicola metallica. I plasmoni vengono eccitati sul lato esterno del pellicola. Questa configurazione è utilizzata nelle maggior parte delle applicazioni pratiche.

                                     

2.1. Realizzazione Emissione della superficie plasmonica di risonanza

Quando londa del plasmone di superficie colpisce una particella locale o unirregolarità, come una superficie ruvida, parte dellenergia può essere ritrasmessa come luce. Questa luce riemessa può essere rilevata dietro la pellicola di metallo in varie direzioni.

                                     

3. Applicazioni

I plasmoni di superficie sono stati utilizzati per migliorare la sensibilità della superficie di diverse misurazioni spettroscopiche inclusa la fluorescenza, lo scattering di Raman e la generazione di seconda armonica. Tuttavia, nella loro forma più semplice, le misurazioni della riflettanza della SPR possono essere utilizzate per rilevare ladsorbimento molecolare, come nei polimeri, nel DNA o nelle proteine, ecc. Tecnicamente, è usuale che venga misurato langolo della riflessione minima massimo di assorbimento. Questo angolo cambia di circa 0.1° durante ladsorbimento della pellicola sottile dello spessore dellordine del nm. Vedi anche gli esempi. In altri casi seguono i mutamenti della lunghezza donda di assorbimento. Il meccanismo di rilevazione è basato su quello delle molecole adsorbenti che causano variazioni nellindice locale di rifrazione, mutando le condizioni di risonanza delle onde plasmoniche di superficie.

Se la superficie è modellata con biopolimeri diversi, utilizzando unottica adeguata e sensori di imaging vale a dire una macchina fotografica, la tecnica può essere estesa allimaging di risonanza plasmonica di superficie SPRI, Surface Plasmon Resonance Imaging. Questo metodo fornisce un elevato contrasto delle immagini in base alla quantità di molecole adsorbite, in qualche modo simile alla microscopia ad angolo di Brewster questultimo è più comunemente usato insieme ad una vasca di Langmuir-Blodgett.

Per le nanoparticelle, le oscillazioni plasmoniche di superficie localizzate possono dar luogo ai colori intensi di sospensioni o sol sospensioni colloidali contenenti nanoparticelle. Le nanoparticelle o i nanofili di metalli nobili mostrano forti bande di assorbimento nel regime di luce ultravioletto-visibile che non sono presenti nel metallo massivo. Questo aumento di assorbimento straordinario è stato sfruttato per aumentare lassorbimento della luce nelle celle fotovoltaiche depositando nanoparticelle metalliche sulla loro superficie. Lenergia colore di questo assorbimento è diversa quando la luce è polarizzata lungo o perpendicolare al nanofilo. I cambiamenti in questa risonanza dovuti alle variazioni dellindice locale di rifrazione per adsorbimento nelle nanoparticelle possono anche essere utilizzati per rilevare biopolimeri come il DNA o le proteine. Le tecniche complementari correlate comprendono la risonanza a guida donda plasmonica, QCM, trasmissione ottica straordinaria e interferometria a doppia polarizzazione.



                                     

3.1. Applicazioni Interpretazione dei dati

Linterpretazione più comune dei dati si basa sulle formule di Fresnel che trattano le pellicole sottili formate come strati continui e infiniti di dielettrico. Questa interpretazione può risolversi nei massimi indice di rifrazione e valori di spessore possibili. Tuttavia, di solito solo una soluzione rientra ragionevolmente nel campo di variabilità dei dati.

I plasmoni di particelle metalliche sono di solito modellati usando la teoria dello scattering di Mie.

In molti casi non vengono applicati modelli dettagliati, ma i sensori sono calibrati per la specifica applicazione, e utilizzati con interpolazione allinterno della curva di calibrazione.

                                     

4.1. Esempi Auto-assemblaggio strato per strato

Una delle prime applicazioni comuni della spettroscopia di risonanza plasmonica di superficie è stata la misurazione dello spessore e di indice di rifrazione di nanostrati auto-assemblati adsorbiti su substrati doro. La curva di risonanza si sposta agli angoli maggiori come aumenta lo spessore della pellicola adsorbita. Questo esempio è una misurazione statica della SPR.

Quando si desidera osservare una velocità più elevata, si può scegliere un angolo retto al di sotto del punto di risonanza langolo di riflessione minimo e misurare le variazioni di riflettività in quel punto. Questa è la cosiddetta misurazione dinamica della SPR. Linterpretazione dei dati presuppone che la struttura della pellicola non cambi in modo significativo durante la misurazione.

                                     

4.2. Esempi Determinazione della costante del legame

Quando deve essere determinata laffinità di due ligandi, lo deve essere anche la costante di legame: il valore dellequilibrio per il quoziente prodotto. Questo valore può anche essere trovato utilizzando i parametri della SPR dinamica e, come in ogni reazione chimica, è il tasso di associazione diviso per il tasso di dissociazione.

Per questo, un cosiddetto ligando-esca viene immobilizzato sulla superficie del destrano del cristallo di SPR. Attraverso un sistema di microflusso, una soluzione con lanalita-preda viene iniettata sopra lo strato-esca. Poiché lanalita-preda lega il ligando-esca, viene osservato un aumento del segnale di SPR, espresso in unità di risposta RU, response units. Dopo il tempo di associazione desiderata, una soluzione senza lanalita-preda di solito una soluzione tampone viene iniettata nei microfluidici che dissociano il complesso legame tra ligando-esca e analita-preda. Ora, come lanalita-preda si dissocia dal ligando-esca, viene osservata una diminuzione del segnale SPR, espresso in unità di risposta RU. Da questi tassi di associazione on rate, v on e dissociazione off rate, v off, può essere calcolata la costante del legame.

Il segnale SPR effettivo può essere spiegato tramite l"agganciamento" elettromagnetico della luce incidente con il plasmone superficiale dello strato di oro. Questo plasmone può essere influenzato dallo strato di appena pochi nanometri attraverso linterfaccia oro-soluzione, cioè la proteina-esca ed eventualmente la proteina-preda. Il legame rende il cambio dellangolo di riflessione

K D = v off v on {\displaystyle K_{D}={\frac {v_{\text{off}}}{v_{\text{on}}}}}



                                     

5. Risonanza plasmonica magnetica

Recentemente, cè stato un interesse per i plasmoni di superficie magnetica. Questi richiedono materiali con grande permeabilità magnetica negativa, una proprietà che solo di recente è stata resa disponibile con la fabbricazione dei metamateriali.

                                     

6. Ulteriori letture

  • EN Stefan Alexander Maier, Plasmonics: Fundamentals and Applications, Springer, 1º maggio 2007, ISBN 978-0-387-33150-8. URL consultato il 31 marzo 2010.
  • EN Heinz Raether, Surface plasmons on smooth and rough surfaces and on gratings, Springer Verlag, Berlin, 1988, ISBN. URL consultato il 31 marzo 2010.
  • Lai-Kwan Chau, Yi-Fang Linb, Shu-Fang Chenga; Tsao-Jen Linb, Fiber-optic chemical and biochemical probes based on localized surface plasmon resonance, in Sensors and Actuators B: Chemical, vol. 113, nº 1, 17 gennaio 2006, pp. 100-105, DOI:10.1016/j.snb.2005.02.034. URL consultato il 31 marzo 2010.
  • EN Emily A. Smith, Robert M., Corn, Surface Plasmon Resonance Imaging as a Tool to Monitor Biomolecular Interactions in an Array Based Format PDF, in Appl. Spectroscopy, vol. 57, nº 11, 2003, pp. 320A-332A. URL consultato il 31 marzo 2010 archiviato dall url originale il 10 giugno 2010.
  • EN J.N. Gollub, D.R. Smith; D.C. Vier; T. Perram, J.J. Mock, Experimental characterization of magnetic surface plasmons on metamaterials with negative permeability, in Phys. Rev., B 71, 2005, p. 195402. URL consultato il 31 marzo 2010 archiviato dall url originale il 10 giugno 2010.
  • EN A selection of free-download papers on Plasmonics in New Journal of Physics, su iop.org, 10 ottobre 2008. URL consultato il 31 marzo 2010.
  • EN Kadir Aslan, Joseph R. Lakowicz; Chris D. Geddes, Plasmon light scattering in biology and medicine: new sensing approaches, visions and perspectives. Current Opinion in Chemical Biology PDF, in Current Opinion in Chemical Biology, vol. 9, 2005, pp. 538–544. URL consultato il 31 marzo 2010 archiviato dall url originale il 21 febbraio 2007.
  • EN C.D. Chen, Cheng, S.F.; Chau, L.K.; Wang, C.R.C., Sensing Capability of the Localized Surface Plasmon Resonance of Gold Nanorods, in Biosens. Bioelectron., vol. 22, 12 maggio 2006, pp. 926-932. URL consultato il 31 marzo 2010.
  • EN Eliza Hutter, Fendler, Janos H., Exploitation of Localized Surface Plasmon Resonance PDF, in Advanced Materials, vol. 16, nº 19, Weinheim, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 19 ottobre 2004, pp. 1685-1706. URL consultato il 31 marzo 2010 archiviato dall url originale il 13 agosto 2011.
  • EN Ning-Sheng Lai, Chun-Chien Wang, Hui-Ling Chiang; Lai-Kwan Chau, Detection of antinuclear antibodies by a colloidal gold-modified optical fiber: Comparison with ELISA. PDF, in Analytical and Bioanalytical Chemistry, vol. 388, nº 4, Heidelberg, Springer Berlin, 3 maggio 2007, pp. 901-907, DOI:10.1007/s00216-007-1276-1. URL consultato il 31 marzo 2010.
  • EN Richard B.M. Schasfoort; Anna J. Tudos a cura di, Handbook of Surface Plasmon Resonance, RSC publishing, 2008, ISBN 978-0-85404-267-8. URL consultato il 31 marzo 2010.
  • EN Shu-Fang Cheng, Chau, Lai-Kwan, Colloidal Gold Modified Optical Fiber for Chemical and Biochemical Sensing, in Anal. Chem., vol. 75, 28 novembre 2002, p. 16, DOI:10.1021/ac020310v. URL consultato il 31 marzo 2010.